[chemist-sib]

Всем заинтересованным товарищам и господам - доброго времени суток!
Ну вот, и коллеги мои к дискуссии подтянулись, отбежавши от новогоднего стола. Приятно это видеть.
По поводу единиц выражения концентраций у меня, по-прежнему, остается уже заданный 10 дней назад вопрос о нестыковке положений п.87.9.4 Приказа № 346н (единицы массы на 1 кг) и данной МВИ (г/дм3), при явно одном и том же авторе данных документов и близких сроках написания их. Из-за таких мелочей создается впечатление, что "верхи" не придают содержанию никакого значение, а основное - чтобы было подписано кем надо и прошло утвержденный порядок регистрации. Тогда что требовать от "низов"?
Еще один вопрос по первой статье. То, что вы говорите о неравномерности распределения этанола - относится к микрораспределению его. Но на анализ-то берется макросистема. Не только жидкая часть крови (в которой концентрация выше), но и балласт, в виде клеток целых, пустых клеточных оболочек, липидов и прочего "гуано". Аликвота гомогенной системы, 0,5 мл. И концентрацию этанола мы определяем в перерасчете на весь этот объем. Ваши эксперименты показывают, что отношение высот пиков этилнитрита и пропилнитрита для одной и той же концентрации этанола меняется по мере "старения" крови, а именно - уменьшается. За 10 дней - на 17% от исходной. В конце работы делается вывод, что "следует применять коэффициент 0,82 независимо от сроков хранения крови до анализа". Но поскольку первичный аналитический сигнал - это самое отношение высот (или площадей) пиков - меняется вне зависимости от используемого коэффициента, предложенный вами вариант расчета будет занижать истинную концентрацию этанола в крови, имеющей хоть сколь-нибудь отличное от свежесобранной живой крови время хранения. А для судебки это - почти 100% объектов! Будь я политиком, я бы "прыгал от радости" - "одним элегантным движением руки" сделать нацию более (хотя бы на 17%) трезвой! Но я-то - химик! Довод о том, что на момент, когда эти самые "полежавшие" крови были совсем-совсем свежими, концентрация этанола в ней должна быть меньше, чем в момент, когда мы ее меряем, тоже представляется мне алогичным. Откуда "лишний" этанол в крови к моменту исследования возьмется? Ведь и количество этанола, и количество воды в этой замкнутой гомогенной макросистеме остается постоянным. Единственный - на мой взгляд - логический вывод, который мог быть сделан на основании представленных вами результатов - что перерасчетный коэфициент для крови зависит от сроков ее хранения и принципиально не может бть определен с точностью большей (очень ориентировочно), чем 6-8-10%. Следовательно, итоговый результат для данного объекта данным методом, несмотря на совершенствование приборной базы, мощную метрологию, точные дозаторы.., не может быть получен с бОльшей, чем эта, точностью. Все! Это - как принцип неопределенности Гейзенберга, только применительно к наших реалиям. Либо - другой вариант - если можно формализовать критерий отнесения крови к "живой" или "мертвой" - с соответствующими разными коэффициентами пересчета, обеспечивающими бОльшую (где-то в районе 4-5%) точностью итогового результата.
Выводы второй статьи повторяют главенствование роли учета доли воды в крови. Но, опять повторюсь: в этой же среде распределяется и внутренний стандарт - пропанол. И распределяется по таким же законам. И к этому распределению у вас (судя по результатам прямого парофазного анализа крови на этанол) - что следует из второго абзаца первой статьи - претензий нет. Хотя "открытым текстом" в ваших статьях (2006, 2007 гг.) и не говорится о различиях в градуировочных графиках, построенных на воде и крови, может быть, сейчас уточните этот момент. Тогда, возможно, и поймем, прошло бы в аналогичной ситуации объяснение про "80-83% воды в крови".
И если вся причина существования и неопределенности коэффицента пересчета вода/кровь связана только с изменением коэффициента распределения пропилнитритав зависимости от состава матрицы, тогда вся вторая статья представляет собой вариант речи Горбачева: слова правильные, красивые, длинные, но - не по теме.
Вполне допускаю, что заблуждаюсь в чем-то, что не понимаю основополагающих методологических посылов. Но эта случайная интернет-дискуссия для меня - единственный способ разобраться в том, что мне вскоре придется подписывать. Я не имею физической возможности забежать к Вам в гости (хотя очень бы хотел), общих "сходняков" для простых химиков, по-моему, в нашей системе никогда не делали, писать встречную статью в СМЭ, с "бешеной" скоростью публикования в нем и рецензированием одним из авторов статьей этих тоже не стану. Если Вы сможете убедить меня в неправильности приведенных выше доводов - обещаю не только искренне поверить сам, но и обращать в эту веру других.
И, наконец, коллега barto, за то, что смело "ввязались" в эту дискуссию (пока - без учета ее будущих результатов), честно ставлю Вам +1!
ЗЫ: для KSS17, на п.2.1. Получая второй МХК в Москве в 2004 году, обратился к одному из разработчиков его с вопросом - почему все же - ПЭГ-1500, а не другая какая фаза (с первым хроматографом - намучались именно по этой причине). На что он мне ответил: "У вас же в методичке только она написана". "В какой?" "Ну вот же - 1988 г. (Калдаевская, для живых). Мы все для вас, не отступая от методики, сделали". А когда я перечислил все наши предшествующие методички, и про винилин, и про то, что любая другая НЖФ пойдет - было бы деление, искренне изумился: "А нам ничего про это не говорили...". Вот и делайте сами вывод, от кого, "с какого боку" и здесь "надуло"...
ЗЫЗЫ: для barto. Увидел сейчас в Вашем постинге #17 ссылку на импортную работу по отношению коэффициентов распределения этанола в системах вода/газ и кровь/газ. Но вопрос о том, что Вы сами видели при сравнении своих градуировок прямым АРП, и на макроуровне (т.е. набирая во флакон не только 80% жидкйо части крови, но и 20% остального...) остается.

Сообщение отредактировал chemist-sib - 3.01.2011 - 12:23

[barto]

Уважаемый KSS17, хотелось бы обсуждать методику после внимательного, а не беглого ("быстренько-быстренько") прочтения, не говоря уже о тоне, который, по условиям сайта, обязан быть уважительным даже при несогласии с чужой позицией. Теперь по существу.
По поводу приборов ответ дан в сообщении 21 от 01.01.11. Цитирую: "Наш длительный опыт включает работу на разных ГХ, из которых я действительно считаю МХ наиболее удобным и экономичным вариантом с точки рения поставленной задачи – определения именно и только этанола (для основной массы анализов), в котором реализован принцип «необходимо и достаточно». Применение универсальных ГХ для этой цели – стрельба из пушки по воробьям. Однако это вовсе не означает, что имеющиеся на местах приборы нельзя использовать для реализации методики, если они совмещаются с компьютером. Методика, повторяю, не завязана жестко на МХ (кстати, оплативший аттестацию НИИХРОМ, заинтересованный в продаже МХ, благородно согласился на это примечание!)." В этом, кстати, ее отличие от методики, аттестованной "ХРОМАТЭК". А причина в том, что наша методика - не продукт производителей МХ, а продукт 4 солидных учреждений, среди которых и НИИХром. Цель аттестации - определить погрешности метода независимо от оборудования, на котором он реализован. Это была жесткая позиция остальных авторов. Конструтор для школьников, что бы вы ни говорили, имеет и преимущества, это дело вкуса, не нравится - не ешьте, реализуйте нашу методику на другом приборе. (Кстати, не понимаю, на что ушли пара месяцев при работе с МХ, где все просто и прозрачно? Может, железный болт, который явился результатом Ваших усилий, у Вас изначально был неправильно установлен? Ну, например, не в то место?)
Материалы ГСО следует применять для градуировки, поскольку они имеют гос. аттестацию, чтобы не было лишних вопросов в суде. Таким образом, ответсвенность за "правильность" - на их производителях. Хотите - проверяйте с их помощью свою градуировку, а как Вы это сделаете, если не построите с ними градуировочный график для сравнения со своим? Получится - двойная работа. Оно вам нужно? Применяя ГСО, Вы, конечно, вылетите в трубу, если будете градуироваться каждый день, однако в этом нет необходимости, читайте методику! Для градуировки 1 раз в месяц хватит любого бюджета!
По поводу долговечности колонки читайте сообщение 19 от 31.12.2010. С другими колонками мы не работали, но если они Вам нравятся больше - вперед, методика этого не запрещает!
Про единицы измерений и говорить нечего, это не от методики зависит, а от законов. В АПК были пороги, выраженные в г/л, ныне отмененные по закону, но существующие доныне "по понятиям" Минздравсоцразвития. Пороги, впрочем, еще вернутся в закон, но это другая тема. Выражать концентрацию можно в любых единицах, понятных суду.
Кстати, о мотивах аттестации. Диагностика опьянения не по клинике, а по ПДК привела к тому, что вопрос о погрешностях измерений - главный вопрос, поднимаемый в судах. До выхода аттестованной методики ответить на него было нечего, теперь - есть. И никакого патента мы не сделали, на авторство метода - не претендуем, о чем однозначно заявлено в преамбуле к тексту. А претендуем только на полученные метрологические результаты экспериментов и на некоторые модификации - несущественные, направленные на достижение большей простоты и удобства, и принципиальные - в виде новых коэффициентов. Модификации первой группы можно обсудить среди специалистов и что-то добавить, что-то удалить, после чего внести изменения в методику, не затрагивающие метрологию. К этому процессу я всех приглашаю, только давайте будем предлагать нечто конструктивное и обоснованное. Справедливость коэффициентов доказана экспериментально, и с этим ничего не поделаешь. Вы правы, коэффициент 0,95 был признан несущественным при погрешности +-10% еще Батаевым, поэтому многими (и нами, в том числе) он не применялся вовсе. Однако, коэффициент 0,82 признан "метрологически значимым" при аттестации (да это и так видно), поэтому его игнорировать нельзя. Всего хорошего Новом году!

[barto]

Уважаемый chemist-sib, от ответа на поставленные вопросу не ухожу, но беру time-out. Пока что - мне непонятна ваша последняя фраза: как это - добавлять не только воду, а кровь в целом? А как можно иначе? По поводу собственных наблюдений: еще в 2003 г. мы выступали на конференции в Туле с результатами сравнения двух методов, это сообщение было опубликовано в сборнике другой конференции: Баринская Т.О., И.Е. Анисимова, Тюрин И.А., Смирнов А.В. Определение концентрации этанола в биосредах. Сравнение алкилнитритного и прямого парофазного без термостатирования методов. // Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции, посвященной памяти профессора Ю.М. Кубицкого «Современные проблемы медико-криминалистических, судебно-химических и химико-токсикологических экспертных исследований», Москва, 31 октября – 01 ноября 2007 г. - М., 2007. - с. 193 - 197. На случай, если у Вас нет под рукой этого сборника, прицепляю текст. Прочитав его сегодня, признаю, что он абсолютно устарел в том, что касается описания организации работы в области мед. освидетельствования, но фактические результаты от этого не пострадали. Они, кстати, и были первым стимулом задуматься над корректностью метода. Последующие годы ушли на поиск причины расхождений и доказательства справедливости найденного. Кстати, это отчасти ответ на вопрос, почему аттестация методики так запоздала - пока не было ясности в причинах расхождений, аттестовать метод, возможно содержащий ошибку, как это сделали белорусы, было бы безответственно.  Statja1.doc ( 68 килобайт ) Кол-во скачиваний:  4780

[Korvet]

я конечно извиняюсь, так как возможно не досмотрел и не до понял, но в последней статье, когда Вы сравниваете два метода, почему Вы берете образцы с неизвестной концентрацией, а не приготовленные смеси с известным содержанием алкоголя? разве так можно сравнивать методы. Может это нитритный метод дает ошибку а не прямой парофазный? ещё не до конца ясно что именно Вы считали, нету исходных цифр.

[chemist-sib]

Уважаемый barto. Про time-out - без проблем, подожду. Основное я уже сказал, далее буду в основном читать ответы. По поводу той фразы про проценты - ну вот, и Вы уже стали не понимать. Так и я, читая, что в крови 80-83% воды, и весь добавленный этанол только там обитает, поэтому определяемую концентрацию надо уменьшить, умножая на 0,82, искренне недоумеваю - ведь мы определяем концентрацию в расчете на все 100% крови, не сепарируя ее, да и пропанол там же "плавает". У меня перед глазами была ваша статья (Суд.-мед.эксперт.-2006.-№ 6.-С.32-34) - "облазил" всю. Я думал, в статье в Сборнике (2007 г.; спасибо, что выложили) детали градуировки увижу, а именно - по какому графику считали результаты для крови (прямой АРП) - на водном растворе, или на крови (и на какой, кстати); как отличались угловые коэффициенты этих графиков. Не увидел. Более того, разница между этими двумя статьями - в десятке слов-синонимов. У вас там за такой способ набора числа публикаций не бьют уже?.. Или мы опять пропустили что-то принципиально новое и интересное?
ЗЫ: и к Вашему ответу для KSS17 - "Про единицы измерений и говорить нечего, это не от методики зависит, а от законов. ...Выражать концентрацию можно в любых единицах, понятных суду". Все таки - по закону, или чтобы понятнее было? Есть "закон" (точнее - НПД - Приказ № 346н) - "количество найденных веществ относится к 1 кг взятого на анализ объекта и выражается в весовых единицах" и есть новая МВИ (...г/дм3). Все - из одного места (нет, не из того.., просто - из Москвы), по крайней мере, от одного автора, в одно время... Ну, не к Конституции и УПК же аппелировать. А если привычнее - пусть судьи про промилле продолжают слышать...

Сообщение отредактировал chemist-sib - 3.01.2011 - 17:31

[barto]

Уважаемые коллеги, не успеваю реагировать на ваши вопросы, какие уж тут каникулы, на которые у меня были совсем другие, хотя тоже рабочие, планы. По порядку.
Уважаемый Korvet, да, так сравнивать методы можно, если не стоит задача определить, какой из них правильный, а какой - нет. Заметьте, мы в статье и не делаем такого вывода, просто констатируем разницу, оставляя вопрос о правильности для дальнейшего исследования. А получилось так потому, что мы, изучая кинетику этанола в эксперименте, решили подстраховать алкилнитритный метод прямым парофазным и получили разницу, которую, честно говоря, не ожидали увидеть. Кинетические расчеты, сделанные позже, по завершении экспериментов, показали, что взаимное расположение кинетических кривых, построенных по полученным прямым парофазным методом данным, соответствует всей обширнейшей мировой литературе (кстати, нигде в мире алкилнитритный метод не применяется), а если их строить по результатам алкилнитритного метода - достоверно отличаются, причем сильно. В поисках причин расхождений стали проверять соответствие калибровок по воде и крови и пришли к гипотезе о неадекватности коэффициента соответствия, которую впоследствии доказали экспериментально. На первом этапе мыслей о коэффициенте не было, поэтому в статье не указано соотношение концентраций, а только разность, которая, согласны, недостаточно характеризует различие методов (с другой стороны, соотношение - тоже не идеальный показатель, поскольку сильно зависит от абсолютных величин концентраций). Этот материал готовился для доклада на конференции в Туле, а сборники материалов конференций, как Вы понимаете, сильно ограничивают объем публикаций, поэтому мы ограничились только наглядной итоговой таблицей. Если хотите посмотреть на реальные цифры, прикрепляю файл с рабочими данными. Не удивляйтесь тому, что они не совпадают с опубликованными - работа продолжалась и после доклада, поэтому данных больше и средняя разность несколько увеличилась. Соотношение между результатами АН/ПФ, обратите внимание, - 1,2, что дает множитель 0,83 - близкий к окончательно определенному впоследствии. О градуировках отдельно не указано, т.к. они выполнялись строго в соответствии с описанием методик, т.е. на воде. Угловые градуировочные коэффициенты указывать здесь бессмысленно, т.к. данные накапливались в течение многих месяцев, и перед каждым экспериментом производилась новая градуировка (это ответ для chemist-sib).
Уважаемый chemist-sib! Про мою статью в СМЭ № 6,2006 мне ничего неизвестно! Это для меня - полнвя неожиданность! От дефицита публикаций я не страдаю, но в списке моих публикаций ее нет, честное слово! Иначе я дала бы Вам ссылку на журнал, а не на сборник, который хрен сыщешь, его и у нас-то нет. Об остальном - попозже, хотя текст готов.  ___________.doc ( 166.5 килобайт ) Кол-во скачиваний:  342

[chemist-sib]

Ну вот, видите, уважаемый barto, наша дискуссия и для Вас откроет много нового и интересного, в том числе и по Вашим публикациям. Но это все мелочи. Понимаете теперь, как полезно иногда следить за публикациями в профильном журнале? Хотя, возможно, в столице трудности с доступом к литературе. Либо у редакции СМЭ трудности с наполнением "портфеля" журнала. Ваш-то сборник (2007 г) у меня есть, но только на работе, поэтому я до 6 января и не мог в него заглянуть.
Мой вопрос о сравнении угловых коэффициентов градуировочных графиков в методе прямого АРП, построенных на воде и на крови позволил бы сравнить, если ли эффект влияния матрицы на аналитический сигнал - отношение высот (площадей) пиков этанола и пропанол. Пускай грауировки выполнялись в разное время, но, поскольку Вы все время говорите о стабильности работы колонки и хроматографа, их сравнивать вполне корректно. И если разницы между этими графиками нет или она незначительная, то все рассуждения о том, что этанол (введенный почти "естественно") и пропанол, добавленный непосредственно перед анализом, ведут себя одинаково, в т.ч. распределяются по одинаковым объемам. И если - это так, то вся ваша теоретическая основа про воду - совсем не причем. Те данные, что Вы здесь выложили - это не то. А разницу, наблюдаемую в аналогичной ситуации в алкилнитритном методе, следует тогда искать не в разнице содержания воды, а придумывать другую причину изменения коэффициентов распределения алкилнитритов (либо, не придумывая, просто взять как некое данное, как сделано было 36 лет назад и просто удостовериться в зависимости (или стабильности) его от "возраста" крови).
Сожалею, что так круто поломал все Ваши каникулярные планы, но искренне надеюсь, что эта дискуссия будет полезной всем в ней участвовавшим и за ней наблюдающим.

Сообщение отредактировал chemist-sib - 4.01.2011 - 19:19

[Korvet]

Если весь мировой опыт работает без нитрита, тогда зачем он в этом новом "ремейке"?. Почему не стали развивать прямой парофазный? он не проходит метрологически?
в выложенном Вами последнем файле в столбах ПФ и АН, находятся усредненные результаты?
Просто до конца не ясно как именно Вы вели расчет для сравнения двух методов. По идее бы надо было использовать тест Стьюдента для сравнения двух средних, совместно с тестом Фишера, как написано на с.20 прилагаемого метод.пособия. Вот я и хотел посчитать...Хотя я точно не могу судить, не метролог. Просто пример там разобран похожий.

[chemist-sib]

Если весь мировой опыт работает без нитрита, тогда зачем он в этом новом "ремейке"?. Почему не стали развивать прямой парофазный? он не проходит метрологически?..

Извините, коллега barto, попробую ответить земляку. Он не проходит экономически (оборудование на порядок дороже) и организационно-методически (сотрудники, имеющие право по действующим НПД работать в наших системах в качестве операторов хроматографов - это имеющие образование фельдшеров-лаборантов, а отнюдь не химиков-аналитиков/хроматографистов; поэтому МХК с одной кнопкой "Вкл/выкл" - "самое то").

[Korvet]

Спасибо за разъяснение, просто года полтора назад на одном смежном форуме была дискуссия, где мы обсуждали эти методы, так все очень авторитетные люди говорили что без нитрита мол ни туды ни сюды, и не в деньгах дело. Вот я сам и хотел на цифирки глянуть. Ну и ещё по денежной тематике. Вот хожу иногда к наркологам, помогаю с оборудованием, вижу ситуацию так: сначала им спустили агиленты, МСД и ПИД. Ну классно, все поставили все работает. Довольно не плохо между прочим. Оборудование старое, которое до этого использовалось, шаманилось периодически, сейчас оно просто там откуда не возвращаются. И вот что теперь покупать новый хроматограф с ДТП, и колонку с этими как их там битыми кирпичами? В методике же написано ДТП и прочие кирпичи. Так что выйдет дешевле? сделали бы вариабельность в выборе метода было бы проще. Прошу прощения если где-то что-то передернул и недопонял по незнанию.

[KSS17]

Здравствуйте!
Уважаемая, barto, в чём же проявилось моё к Вам личное неуважение? Если кто найдёт подобное в моём посте, пусть админ первым меня забанит...

Что касается оборудования и в частности хроматографов, то не первый день плаваем и не одну модель своими ручками перебирали, знаю о чём говорю.

Ну и кроме шуток...

1. По единицам, не поленился посмотрел ГОСТ, да рекомендуются в нашем отечестве молярная (моль/л) и массовая (г/дм3) концентрации.

2. Раздел 2 методики чётко указывает, при каких условиях она выполняется, что противоречит переносу её на другую приборную базу и изменению условий проведения анализа. То есть метода залученная на прогу, МХ и ПЭГ-1500 (с кирпичём ) как минимум. Но тут я как минимум уверен в том, что каждая лаборатория должна проводить на своём рабочем месте аттестацию методики.

3. Калибровка ГСО, раз в месяц? У нас раз в неделю меняются ТХУ, нитрит и внутренний стандарт (причём не разом), в штате три прибора. Не дёшево получится такое удовольствие.

4. Из просмотренного мной, выложенного материала, коэффициент 0,82 относится к свежей цельной крови, но ни как не к трупной...
Цитата: "Сыворотка и плазма содержат на порядка 10-15% больше воды, чем цельная кровь. Этанол распределяется в водной части крови, концентрация в плазме примерно на 10-15% выше чем в цельной крови... Соотношение в разных исследованиях (для посмертных образцов) сыворотка/кровь 1,10 - 1,25 (среднее 1,15) и 1,04 - 1,26 (ср. 1,14), форменные элементы/кровь 0,66 - 1,00 (ср. 0,865)..." S.B. Karch, Forensicis Issues in Alcohol Testing, P.66.
Не является ли разница между результатами прямого парофазного анализа и алкилнитритного метода следствием распределения этанола в крови? Так как сравнения реальных образцов в статье я не увидел. С Ваших слов там такая же зависимость с соотношением 1,2, а для сыворотки или плазмы как оно выглядит?

5. В обсуждении всплывало что 0,25 мл нитрита лучше 0,3 мл, не увидел данного обоснования. Так в разнице молярных соотношений ТХУ/нитрит натрия 1,6 и 1,4 я разницы не вижу, так и так "кисленько". Да и при отборе шприцем не думаю, что 0,25 можно реально выдержать...

Сообщение отредактировал KSS17 - 4.01.2011 - 21:21

[barto]

Уважаемый chemist-sib, калибровочный график по крови мы строили, а просто сравнивали концентрации двух приготовленных одинаково растворов - в крови и воде, причем концентрации в воде использовались для построения калибровочного графика. Цифры, приведенные в первой из серии двух статей, говорят сами за себя - разница есть, и она метрологически представлена. Достоверность и корректность моих расчетов подтверждена ВНИИМСом, аттестовавшим методику. По приведенным в статье данным Вы сами можете построить два калибровочных графика и увидеть эту же разницу с другого боку, ведь концентрация пропанола в обоих случаях одинаковая и, если получились разные результаты, значит, были разные угловые коэффициенты. Впрочем, специально для Вас могу это сделать в программе, однако только, когда буду на работе и найду время. Замечу только, что коэффициент 0,83 (или 0,95) применяется как раз затем, чтобы рассчитать концентрацию на полный добавленный объем крови. Судите сами: если при одинаковом разведении в крови концентрация больше, чем в воде, значит, это только кажется, что мы добавили такой же объем, а на самом деле - меньший, но с тем же количеством этанола (все потому, что кровь - не раствор, а ткань). Тогда результат надо поделить на столько, во сколько раз концентрация оказалась больше, чем в воде или умножить на обратную величину, что удобнее, чтобы привести к искомому объему. Прицепляю текст, который, как мне теперь кажется, вряд ли Вас убедит. Тогда останутся два Ваших варианта - либо Вы найдете другое объяснение фактам, либо придется принять факты без объяснений. В любом случае - спасибо за интерес к проблеме и активацию моих полемических способностей, судя по результату, весьма небольших.  5.doc ( 41.5 килобайт ) Кол-во скачиваний:  573

PS Спасибо за разъяснения терминов "калибровка" и "градуировка"!
Уважаемый Korvet, разумеется, приведены средние из двух результатов, не выходящие за границы погрешности по белорусскому стандарту (на самом деле сходимость параллелей была значительно выше, чем позволял этот стандарт). Результаты обработки двумя методами Стьюдента - для независимых выборок и для сопряженных пар - даны внизу таблицы, оба теста выявили достоверную разность, особенно высокую при применении последнего (P<0,001).
Алкилнитритный метод, кроме уже перечисленного, нравится мне своей "чистотой" - позволяет видеть только то, что ищешь, т. е. этанол (остальные спирты С1 - С3 - это все-таки редкость) и к тому же алкилнитриты вылетают быстрее собственно спиртов, так что на весь анализ уходит с запасом 140 с, поэтому пропускная способность выше. Поэтому у нас, например, АН-метод пашет без продыха на анализ этанола, а при необходимости определения остальных летучих компонентов (этих случаев на порядок меньше) образца передаются на Аджилент для парофазного метода. так что оба метода (и прибора) хороши по-своему и необходимы для разных задач. Важно только, чтобы результаты по этанолу совпадали.
Уважаемый KSS17, раздел 2 методики - это просто таблица с метрологией, так о каких условиях Вы говорите? Цитирую примечание к разделу 5: "Допускается применение иных средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов, метрологические и технические характеристики которых не уступают указанным выше". Все, что хотите, включая приборы и колонки, если оно не хуже! Что касается метрологической оценки погрешности в каждой лаборатории, тут вы правы, каждая лаборатория в любом случае (т.е. с описанным в методике обрудованием или иным) должна ее проводить согласно ГОСТ Р ИСО 5725 (гл. 14). На практике все не так страшно: достаточно оценить свои результаты по п. 6.1.13 РМГ76-2004 "ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа" (там же), текст можно скачать в интернете. Там есть в указанной главе таблица с формулами и табличными коэффициентами. Повторю, что уже было сказано: чтобы не траться на готовую дорогую программу, в XLе можно сделать удобный файл с картами Шухарта по погрешности и повторяемости, это удобно и совсем нетрудно, могу прислать наш образец. Если Ваши результаты (неважно, на каком приборе и с какой колонкой) укладываются в допустимую погрешность, - вперед! Если нет, - ищите способы повысить достоверность, может быть согласитесь на МХ. Кстати, мы работаем с ними с 2001 г., у нас большой парк и минимум проблем, так что Ваши страдания мне действительно непонятны. Может, просто неудачный прибор?
По поводу градуировки. Замена ТХУ и нитрита вообще не сказывается на результатах, достаточно только, чтобы они не содержали этанола, что бывает с некоторыми партиями ТХУ. Так что ТХУ надо только проверить на "фон". Замена пропанола - вещь существенная, но каждодневный анализ контрольного образца (п. 10.3) показывает, отличается ли достоверно новый пропанол от прежнего и надо ли проводить градуировку. По нашему опыту чаще всего контрольный раствор с новым пропанолом лежит в границах дозволенного.
По поводу коэффициента. По-видимому, я не обладаю даром ясно выражать мысли, поскольку этот момент мне никак не удается объяснить в разных аудиториях. Коэффициент 0,82 - для цельной крови, в которую этанол попал при жизни. Если Вы у трупа отобрали кровь, но она при этом не свернута и негемолизирована, то это - коэффициент для трупной крови, потому что прием алкоголя и распределение его по водным компартментам клеток крови имело место до того, как труп стал трупом. Если кровь гемолизирована или если вы отбираете на анализ сыворотку, коэфициенты будут другими, эта методика в полном объеме в таком случае неприменима. О влиянии гемолиза - прочтите текст, прицепленный к этому сообщению. С сывороткой и плазмой мы не работали, но ответы вы уже нашли - в моей любимой книге. Соотношение между методами 1,2 - не с моих слов, а с наших результатов, в статье мы их не приводили по уже упоминавшимся ранее причинам, но они (рабочие данные, полученные на большем материале, чем представлено в статье) показаны в файле, прицепленном мной к предыдущему сообщению. Разница в видимых концентрациях в воде и крови, а также, возможно, в результатах анализа разными методами, с моей точки зрения, объясняется именно распределением этанола не по всему объему крови, а только по ее водным компартментам, составляющим, как известно из справочников и учебников, 80 - 83% крови, тут Вы совершенно правы. И наконец последнее: ну да, не проверяли мы, есть ли достоверные отличия между 0,3 и 0,25 мл добавляемого этанола, знаем только, что 0,25 вполне достаточно, а из общих соображений чем меньше, тем лучше. Точность при дозировании 0,25 - такая же как при 0,35 (в исходной методике) или 0,3. Однако, особой точности здесь не требуется, внутренний стандарт затем и дается, чтобы подобные неточности нивелировать.
Уф! Ночь прошла недаром, если что упущено, - прошу извинить!

[chemist-sib]

... Вот хожу иногда к наркологам, помогаю с оборудованием, вижу ситуацию так: сначала им спустили агиленты, МСД и ПИД. Ну классно, все поставили все работает. Довольно не плохо между прочим. Оборудование старое, которое до этого использовалось, шаманилось периодически, сейчас оно просто там откуда не возвращаются. И вот что теперь покупать новый хроматограф с ДТП, и колонку с этими как их там битыми кирпичами?..

Коллега Korvet. Система наркологических ХТЛ - достаточно стройная, вертикальная. Сочтут "насяльники" нужным - купят хроматографы с ДТП, не сочтут - оставят подчиненных работать с ДИПами, методики и такие есть. Тем более, что сейчас "для живых" алкоголь в биожидкостях не особо актуален. "Подышал" в аттестованный алкометр - и все! А Вы зайдите к другим своим коллегам - к судебникам, посмотрите на их бедность. Единственный регион во всей Руси, где не то, что наркоту - алкоголь еще лет несколько назад собственными силами не делали (сейчас - не знаю) - ибо не на чем было. А снабжение нашей системы - исключительно из местного (областного) бюджета.
Коллега barto: не увидел вовремя в Вашем постинге #36, что градуировки для прямого АРП Вы делали на воде, т.е. безо всяких перерасчетных коэффициентов. Значит, там Вы спокойно принимали, что этанол и пропанол распределяются по одинаковым компартментам крови (с чем я, кстати, абсолютно согласен). Что же мешает в алкинитритном методе принять это как должное. В ответ на Ваше для меня почти персональное вложение отправил Вам письмо напрямую. Поскольку там нет ничего особо интимного, а коллегам, я думаю, все-таки интересен наш спор, потом, наверное "выжимки" из своего ответа выложу.

Сообщение отредактировал chemist-sib - 5.01.2011 - 17:11

[barto]

Коллега chemist-sib, за письмо спасибо, но еще до его прочтения отвечаю на последний постинг: в том-то и дело, что по методике ПФ-метода пропанол добавляется к крови и распределяется в ней, то же вы осуществили в Вашем эксперименте, а в АН-методе пропанол с кровью не соприкасается! Поскольку как только в добавили кровь к раствору пропанола с ТХУ, кровь мгновенно перестала быть кровью, расслоившись на твердую фазу и водный раствор! В этом-то и разница!

[A58]

Коллега chemist-sib, за письмо спасибо, но еще до его прочтения отвечаю на последний постинг: в том-то и дело, что по методике ПФ-метода пропанол добавляется к крови и распределяется в ней, то же вы осуществили в Вашем эксперименте, а в АН-методе пропанол с кровью не соприкасается! Поскольку как только в добавили кровь к раствору пропанола с ТХУ, кровь мгновенно перестала быть кровью, расслоившись на твердую фазу и водный раствор! В этом-то и разница!

Извините, что вклиниваюсь! То тогда выходит, что добавляя ТХУ мы сами создаем себе трудности, внося систематичекую ошибку в методику и потом отважно ее преоболеваем? Тогда может все же ПФ метод дает более достоверные результаты без всяких коэффициентов?